《文章投稿》NiCoP作為修飾CdIn2S4的助催化劑在可見光下增強光催化性能:DFT計算和機理研究

1. 文章信息

標題：NiCoP as a cocatalyst decorating CdIn₂S₄ for enhanced photocatalytic performance under visible light: DFT calculation and mechanism insight

中文標題：NiCoP作為修飾CdIn₂S₄的助催化劑在可見光下增強光催化性能:DFT計算和機理研究   

頁碼：  1287-1302    

DOI： 10.1016/j.ijhydene.2023.09.183              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.09.183

3. 期刊信息

期刊名： International Journal of Hydrogen Energy  

ISSN：  0360-3199  

2023年影響因子：7.2

分區信息： 中科院二區Top；JCR分區（Q2） 

涉及研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飛副教授（吉林化工學院）。通訊作者為  石洪飛副教授（吉林化工學院）、毛梁博士（中國礦業大學）。

5. 氙燈光源型號：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章簡介：

太陽能光催化是一項綠色可持續發展的技術，可以有效解決全球能源短缺和環境污染問題。近日，吉林化工學院石洪飛副教授團隊與中國礦業大學毛梁博士合作，設計開發了一種NiCoP負載CdIn₂S₄的復合材料，在可見光下(λ > 420 nm)具有良好的光催化制氫和還原Cr(VI)活性，且具有較高的循環穩定性。其中，質量比為11% NCP/CIS的光催化劑的H₂產率為651.67 μmol·g^-1 ·h^-1，比單個CIS (25.14μmol·g^-1 ·h^-1)提高了約25.92倍，在λ=420 nm處的表觀量子效率為3.31%。并且光催化還原Cr(VI)的速率常數(0.036 min^-1)分別是CIS (0.013 min^-1)和NCP (0.0032 min^-1)的2.77和11.19倍。NiCoP負載CdIn₂S₄的復合材料的成功制備，可以有效促進光生載流子的分離，增加對可見光的吸收，提供豐富的活性點位，促進電子的有效轉移，因此具有優異的催化性能。此外，通過XPS光電子能譜、密度泛函理論計算和能帶結構分析等表征揭示了內在的電子轉移途徑和光催化機理。該研究為設計和制備非貴金屬助催化劑/半導體系統提供了新的途徑。

本文亮點：

1、本工作通過煅燒/水熱和浸漬法制備了一系列NiCoP負載CdIn₂S₄的催化劑，實現高效光催化降解污染物。

2、詳細研究了在光催化降解過程中，催化劑用量、污染物濃度、pH、溫度和不同陰離子的影響。

3、通過XPS和DFT驗證了電子轉移路徑和催化機制。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

作者以水熱法和煅燒法分別制備CdIn₂S₄微花和NiCoP納米顆粒。隨后，采用簡單浸漬法制備了NCP/ CIS復合材料。更確切地說，首先將Cd(NO₃)₂· 4H₂O, In(NO₃)₃·5H₂O和TAA的溶液中在160℃下水熱處理12 h后成功制備CIS微花。然后，將CoCl₂·6H₂O、NiCl_2·6H₂O和NaH₂PO₂的混合物在350℃下，以1 ℃/min的加熱速率在N₂流中煅燒2 h，得到NCP納米顆粒。最后，采用浸漬法將NCP納米顆粒分散在CIS微花表面，得到NCP/CIS催化劑。 

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素mapping照片

掃描電鏡、透射電鏡結果表明：純CIS為規則的花狀微球，直徑為2-4 μm。純NCP表現出平均直徑為18±3 nm的納米顆粒形態。在NCP/CIS復合材料中，CIS原有的規則花狀微球得到了很好的保持，大量的NCP納米顆粒均勻地覆蓋在其表面。并且，在高分辨透射電鏡中可以清晰找到晶格。各個元素在樣品中均勻分布，證明了NCP/CIS材料被成功制備。

圖3. 產氫性能評價

作者將制備的NiCoP負載CdIn₂S₄復合材料應用于光催化制氫中。結果表明其具有良好的可見光催化活性，在CIS上沉積NCP后，NCP/CIS復合材料的光催化析氫能力顯著提高。特別是，制備的11% NCP/CIS在5小時內表現出3258.36 μmol·g^-1·h^-1的H₂生成量。所以在CIS上引入適量的NCP可以提高光催化制氫活性。此外，通過循環實驗、新舊樣品催化性能比較和反應前后XRD對比研究了NCP/CIS的可回收性，以證明NCP/CIS復合材料的實際應用潛力。

圖4. 降解性能評估

當NCP，CIS，NCP/CIS作為光催化劑時，Cr(VI)的去除率分別提高到14.64%、50.48%和88%，這意味著NCP 負載CIS提高了Cr(VI)的光降解效率。同時11% NCP/CIS的Cr(VI)去除率進一步提高。進一步驗證了其優異的催化性能。除此之外，還探究了催化劑用量，污染物濃度，pH和不同陰離子對光催化去除Cr(VI)的影響。 

圖5. DFT計算模型與能帶結構

通過DFT計算了CIS與NCP的計算模型態密度、帶隙結構和功函數。CIS的CB主要由In 5s、Cd 5s和S 3s態組成，而S 3p態則主要構成VB態。此外，CIS是一種間接帶隙半導體，其計算帶隙為0.94 eV。對于NCP，費米面位于VB內部，以Ni 3d和Co 3d態為主。此外，NCP具有類似金屬的特性和良好的導電性，這有利于光誘導載流子的有效分離。

圖6. 反應機理示意圖

基于實驗結果和理論計算，我們提出了可見光(λ> 420 nm)下NCP/CIS材料的光催化機理。如圖所示，由于CIS具有1.77 eV的窄帶隙，在可見光照射下，被光激發產生電子和空穴。由于NCP具有合適的費米能級和優異的導電性，光致電子很容易從CIS的CB遷移到NCP，它們和NCP的光致熱電子迅速將H⁺還原為H₂。同時，CIS中的空穴被C₃H₆O₃迅速捕獲并消耗。這有效地提高了載流子的分離效率。對于Cr(VI)還原， CIS的CB中的光生電子遷移到NCP，隨后將Cr₂O₇^2-還原為Cr³⁺。同時，NCP上的部分電子可以與O₂反應生成·O₂ ^-，進一步將Cr(VI)還原為Cr(III)。因此，NCP作為電子介質有效地加速了載流子的分離和轉移，使NCP/CIS材料具有顯著提高的析氫和還原Cr(VI)的催化性能。

總結與展望：

采用浸漬法制備了新型NiCoP納米顆粒/CdIn₂S₄微花復合光催化劑。制備的NCP/CIS催化劑在可見光下具有良好的穩定性和耐久性，具有顯著的析氫和還原Cr(VI)的催化性能。最佳的11% NCP/CIS樣品在420 nm處H₂產率為651.67 μmol·g^-1·h^-1, AQE為3.31%，還原Cr(VI)的速率常數為0.036 min^-1，分別是CIS的25.92倍和2.77倍。NCP的引入提高了NCP/CIS復合材料的可見光吸收，提高了光生載體的分離率，從而改善了NCP/CIS復合材料的催化性能。此外，利用XPS、能帶結構和DFT計算證實了電子轉移途徑和光催化機理。這項工作為設計和制造具有高效催化產氫和去除Cr(VI)性能的助催化劑/半導體系統提供了一些新的見解。